탄소나노튜브(CNT) : 배터리 탄소소재

 

안녕하세요!

강대곰입니다. ʕ•ᴥ•ʔ

 

 

오늘은 Carbon nanotube(탄소나노튜브)에 대해서 알아보겠습니다.

 

Figure 1. Roll of graphene into SWCNT [5]

 

탄소나노튜브는 그래핀 시트를 원통 모양으로 말아 형성된 구조를 가지고 있습니다. 그렇기에, 탄소나노튜브와 그래핀은 정말 많은 부분이 닮아있습니다. 우선 그래핀에 대해 먼저 알아봅시다!

 

그래핀이란?

많은 사람이 알겠지만, 그래핀은 2004년 스카치테이프를 이용한 기계적 박리법을 통해 실험적으로 발견되게 됩니다.

스카치테이프의 끝 부분에 흑연 샘플을 붙인 후, 반대쪽 끝 부분과 맞닿게 테이프를 접었다가 꾹 누르고 다시 뗍니다. 이과정을 여러 번 반복하면 흑연 층이 많이 줄어들게 되고 얇아져 점점 그래핀에 가까워집니다. 이 상태에서 흑연을 평평한 실리콘에 붙이고 손으로 세게 눌러준 뒤 살살 떼면 그래핀을 얻을 수 있습니다. 

 

흑연이 상대적으로 약한 반데스발스 힘으로 층상구조를 이루고 있다는 사실을 잘 이용한 실험이었습니다!

 

 

그래핀 특성

이와 같이 생성된 그래핀은 다음과 같은 성질을 지닙니다.

 

• 기계적 특성

그래핀의 인장강도는 강철보다 200배 이상 강합니다. 매우 강한 탄소-탄소 결합을 형성하기 때문에 초경량에도 불구하고, 단위면적당 무게는 0.77mg/m²이며 인장강도는 130 Gpa, 탄성계수(영률)는 1 TPa의 강도를 갖습니다.

 

• 우수한 열 전도성

열이란, 물질이 분자들이나 원자들의 진동 운동에 의해 소유하는 에너지의 형태입니다. 그래핀의 열 전도성은 실온에서 약 5000W/mK으로 매우 높은 열 전도성을 가지는데, 그래핀은 2차원 단일 원자층으로 구성되어 있으며 원자 간 결합이 강하고 유연해 원자 진동을 쉽게 전달할 수 있기 때문에 우수한 열 전도성을 가집니다.

 

• 유연성

그래핀은 10% 이상 면적을 늘리거나 접어도 전기전도성을 잃지 않습니다. 이러한 특성으로 인하여 그래핀을 휘게 하여 다양한 탄소 소재 그중, 탄소나노튜브를 만들어 낼 수 있습니다.

 

• 전자 전도도

상온에서 그래핀의 최대 전자 이동도는 200,000 cm^2/V•s입니다. 저항이 매우 낮다고 알려진 구리보다도 35% 이상 저항이 낮은 값을 지닙니다. 탄소는 4개의 최외각전자를 가지고 있고 그중 s오비탈 1개와 p오비탈 2개는 인접 탄소 원자와 강한 시그마 결합을 형성하고 있습니다. 나머지 하나의 p오비탈은 그래핀 구조를 이루고 있는 탄소 원자들과 π 결합을 구성하며 탄소 원자들 간의 전자 이동을 용이하게 만들어줍니다. (그림에서는 z 축 p오비탈이 π 결합)

 

그래핀의 생산 방법

그래핀의 생산 방법에는 다양한 종류가 있습니다.

 

그중 가장 주로 사용하는 화학기상증착법(Chemical vapor deposition)에 대해 알아보도록 하겠습니다.

 

• 화학기상증착(CVD) 합성법

고온 구리 기판에 메탄가스를 주입하여 메탄 분자를 구리 판 위에서 탄소 원자 1개와 수소 원자 4개로 분해 후 수소 원자는 자기들끼리의 결합을 통해 수소가스로 배출시키고 탄소원자는 구리 기판에 증착시키는 방법

그래핀 스퀘어

 

지속적으로 메탄가스가 공급되면 다량의 탄소원자가 구리 포일에 녹게 되며 곧이어 탄소원자 간의 결합이 시작됩니다. 탄소 원자 상태로 존재하는 것보다 결합하는 것이 더 안정적인 형태이기 때문입니다.

 

양질의 그래핀을 생산하기 위해선 메탄가스의 주입속도, 압력, 온도 등 다양한 조건의 최적화가 된 환경에서만 생성할 수 있습니다. 조건에 벗어난 환경에선 다른 탄소 덩어리가 생성됩니다.

 

일반적인 합성법으로는 다결정의 그래핀을 얻을 수 있고, 필요에 따라 온도를 1000도 이상으로 올려 구리 기판을 단결정으로 변환 후 그래핀을 그 위에 합성할 경우 큰 형태의 단결정 그래핀을 얻을 수 있습니다.

 

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위 내용을 바탕으로 탄소나노튜브에 대해 알아보도록 하겠습니다.

 

탄소나노튜브란?

그래핀 시트를 둥글게 말아 관 모양을 이루고 있는 탄소 소재

 

따라서 그래핀 정도는 아니어도 비슷한 특성을 갖습니다.

 

위에 표 내용 중, 그 외 내용을 보면 15% 정도만 변형돼도 전기적 성질이 변한다고 나와있습니다.

 

CNT는 chiral angle(wrapping vector)에 따라서 전기적 특성이 달라집니다. 즉, chiral angle(wrapping vector)  이 달라짐에 따라 육각 구조에 대한 반지름과 방향이 달라지며 다른 형태의 CNT를 형성하게 됩니다. 

 

 

왼쪽과 같은 구조가 페르미점

 

형태가 달라짐에 따라 전기적 특성이 달라지는 이유는 페르미 점 생성에 차이가 생기기 때문입니다. 위 사진처럼 페르미 점을 만족하면 금속성, 페르미 점을 놓치면 반도체로써 작용하게 됩니다.

 

chiral angle(wrapping vector)차이에 따라 전기적 특성이 변하는 모습

CNT의 구조

 

탄소나노튜브 구조 및 전기적 특성을 구분하는 간단한 방법은 chiral angle(세터)을 이용하는 방법입니다. 아래 그림에서 (n, m)으로 표현된 숫자들의 묶음은 나노튜브를 생성할 수 있는 경우의 수들입니다. n, m, θ를 이용하면 벡터 C=na1+ma2로 표현할 수 있습니다. (단, n>=m)

 

 

다음 조건들을 이용하면 CNT의 종류를 구분할 수 있습니다.

Zigzag 튜브는 m=0

armchair튜브는 n=m

위의 조건과 다른 모든 튜브들은 chiral으로 분류합니다.

 

What are multi walled carbon nanotubes? MWCNT production, properties, and applications / tuball

 

 

탄소나노튜브 생산 방법

탄소나노튜브는 다양한 방법으로 생산될 수 있습니다. 그중 주로 사용되는 방법을 알아보도록 하겠습니다.

 

• Vapour-liquid-solid Method (VLS Method)

VLS Method(기상-액체-고체 방법)는 화학기상증착을 통해 CNT와 같은 1차원 구조를 성장시키는 메커니즘입니다.  성장시키고 싶은 원료를 기체의 형태로 주입시키게 되면 촉매로 작용하는 금속 입자들과 만나 원료가 고온으로 가열되며 촉매 입자 안으로 용융되게 됩니다. 촉매 속 녹아든 원료는 아래 그림과 같이 성장을 시작하고 나노 와이어를 생성하게 됩니다. 이 방법으로 생성한 CNT의 물리적 특성은 금속 나노입자의 크기와 물리적 특성에 따라 달라집니다.

 

• Arc Discharge Method(전기 방전법)

진공 상태나 이상 기체 상태의 환경에서 그래파이트로 이루어진 양쪽 전극 사이에 고전압을 가하고, 이를 통해 전기 방전을 유도합니다. 전극 사이의 공간에서 발생하는 전기 방전 과정에서 전극 표면에서 탄소 소재가 증발하고 이를 기반으로 CNT를 형성할 수 있게 합니다. 전기 방전 과정에서 발생하는 높은 온도와 압력은 탄소 소재를 확산시켜 CNT를 생산합니다.

 

• Laser Ablation Method

레이저 삭마는 펄스 레이저를 사용하여 고체시료의 좁은 면적에 에너지를 조사시키는 방식으로, 시료를 용해시켜야 하는 전처리 과정이 필요 없고 전도성 및 비전도성 물질이나 용해가 어려운 고체 시료의 분석이 가능한 특징을 가지고 있습니다. 레이저빔이 물질과 충돌하여 표면에 에너지가 작용하면 시료내부에서 에너지 전달과정을 통해 고체 물질이 플라스마 형태가 됩니다. 이 순간 시료에서 고체 물질 자체가 튀어나가게 되는데 고온으로 플라즈마화 된 물질은 Cooled collector에 승화되어 모이며 성장하게 됩니다. 

 

 

• Chemical Vapor Deposition Method(화학기상증착법) CVD

CVD는 탄소나노튜브를 대규모 합성 가능한 방법으로 매우 중요하기 때문에 자세히 알아보겠습니다.

 

탄소 나노튜브(CNT)의 열화학 기상증착 방법은 촉매 나노 입자를 이용해 탄소 원자가 포함된 가스를 연속적으로 흐르게 해 CNT를 생산하는 방법입니다. 이 방법을 사용하면 풀러렌, 탄소 나노섬유, 그래핀, CNT를 비롯한 다양한 탄소 기반 나노소재를 합성할 수 있습니다.

 

CVD는 유동층 반응기라는 장치를 사용합니다.

유동층 반응기

(그림에서는 Substrate(기판)에 Catalyst(촉매)를 고정시켜 놨네요. 생성 원리는 똑같습니다.)

 

우선 반응기 내부의 온도를 500-1000°C 정도로 올립니다. 그리고 촉매를 주입하게 되면 촉매 입자들은 고온으로 가열되게 되고 촉매 입자는 반응기 내부에서 비반응성 기체에 의해 부양되게 됩니다. 이후 탄소 원자를 제공할 수 있는 메탄가스가 주입되면 촉매 표면과 접촉하며 탄소 원자 1개와 수소 원자 4개로 분해됩니다. 수소 원자들은 자신들끼리의 결합으로 수소 기체로 변환되어 Gas outlet으로 나가고 탄소 원자는 촉매 표면에 붙어있게 됩니다. 이러한 반응이 반복되면 촉매 표면엔 다수의 탄소원자가 존재하게 되는데 탄소 원자 상태로 존재는 불안정하기 때문에 자기들끼리의 결합을 이루어 가장 안정된 형태인 CNT로 생성되게 됩니다.

 

CNT의 응집반응

생성된 CNT를 원하는 용도로 사용하기 위해선 단일 가닥의 CNT 상태로 유지되어야 합니다.

하지만 이렇게 생성된 CNT는 아래 사진처럼 CNT끼리의 강한 pi-pi interaction 반응에 의해 응집되는 문제점이 있습니다. 서로 붙어있는 상태가 분리되어 있는 상태보다 안정적이기 때문입니다. 만약 붙어버린 CNT를 물리적으로 떼어낸다고 해도 시간이 지나며 다시 붙어버립니다.

 

 

 

따라서 아래 그림과 같은 milling 머신을 통해 기계적 힘으로 CNT를 분리시킨 후 화학적 방법을 통해 래핑을 진행해 단일 가닥의 CNT로 만들어줘야 합니다.

 

 

 

 

 

 

 

기계적 힘으로 인해 강제로 분리된 CNT를 다시 엉키지 않도록, 비공유 결합 중 π-π 상호작용, 반데르발스 힘, 소수성 상호작용을 이용해 CNT 주위에 고분자로 감싸는 Polymer wrapping을 진행해야 합니다. 표면처리에 적합한 물질은 한쪽은 CNT와 작용 가능하며 다른 쪽은 용매와 상호작용이 크게끔 설계된 양친매성 물질입니다. 이런 애들을 분산제 또는 surfactants(계면활성제)라고 부릅니다.

 

 

 

 

생성, Purification, Polymer wrapping 과정을 거치고 난 CNT는 다양한 분야에서 활용되어 사용됩니다.

 

 

어떤 분야에서 사용되는가? 

• 기계적 분야

다른 재료에 첨가되어 강도를 향상하는 데 사용될 수 있습니다. 골프채, 테니스채 등 다양한 스포츠 용품부터 복합재료로 사용되어 자동차 부품이나 항공기 부품의 강도를 향상할 수 있습니다. 전자기기, 로봇 공학에도 사용되며 추가적으로 작은 전기 신호를 감지해야 하는 나노 센서, 메카닉스 분야에서도 사용됩니다.

 

• 환경 분야

물 정화 시스템에 활용 가능합니다. 물속에 섞여있는 휘발성 유기 화합물, 살충제 등 다양한 오염물질은 탄소에 흡착되기 때문에 환경 분야에서도 사용하고 있다. 또한 공기 중 이산화탄소를 포집해 탄소나노튜브를 만드는 기술의 개발로 환경 분야에서 큰 도움을 주고 있습니다.

 

• 에너지 분야

전기 에너지 분야에서 주로 사용됩니다. 리튬이차전지, 연료전지, 태양광 전지, 반도체 분야에서 다양한 형태로 사용됩니다.

 

 

리튬이온배터리에 어떻게 적용?

 

에너지 분야 중 리튬이온배터리의 양극과 음극에 CNT를 혼합하여 사용하는 추세입니다.

 

• 양극

폴리머와 배터리

 

• 도전재

도전재는 전극에서 활물질 입자 간 또는 금속 집전체와의 전도도를 향상하고 바인더가 부도체로 작용하는 것을 방지하기 위해 소량 첨가하는 미세분말 탄소

 

 

위 게시물을 참고하면, 도전재는 배터리의 양극 활물질을 집전체에 고정시키는 바인더에 분산되어 전자의 이동을 원활하게 하는 역할을 한다는 것을 알 수 있습니다.

 

도전재는 주로 카본블랙이라는 도전재를 사용하는데 최근 주목받고 있는 CNT도전재는 카본블랙 도전재보다 더 적은 양으로 전자의 이동 통로를 더 튼튼하고 전자의 이동을 원활하게 만들 수 있습니다. 

 

또한 CNT 도전재를 양극재에 첨가하면 도전재의 양을 기존 대비 1/5 수준으로 줄일 수 있기 때문에 양극 활물질을 더 많이 투입할 수 있습니다. 기존 카본 블랙 소재의 도전재 보다 전기 전도도가 높아 카본 블랙의 20%만 첨가해도 유사한 성능을 낼 수 있어 가격 경쟁력도 갖출 수 있습니다.

배터리 인사이드 / https://inside.lgensol.com/2022/08/전지전능한-전지-이야기-양극-음극-모두-커버-가능-cnt/

 

• 음극

또한 CNT는 음극재에도 적용 가능합니다.

리튬이온배터리 음극 소재

 

위 게시물에서 언급했듯, 실리콘을 음극으로 사용하면 Alloying/Dealloying(합금화 반응)을 이용해 리튬이온을 저장하기 때문에 용량이 정말 큽니다. 그럼에도 실리콘을 음극으로 채택하지 않는 이유는 합금화 반응의 경우 300% 부피 변화를 수반하기 때문 이로 인해 발생하는 문제점 때문에 사용하지 않았습니다.

 

SWCNT를 실리콘음극재와 섞어 제조하면 더욱 정밀한 구조체를 형성하며, 높은 강도를 지닌 SWCNT 덕분에 실리콘 소재의 부피 팽창을 억제할 수 있습니다. 그 과정에서 부피 변화 때문에 생기는 다양한 문제점(분쇄, 집전체 박리, 불안정 SEI층)을 억제할 수 있습니다.

 

뿐만 아니라 전극 내 함량 또한 낮기 때문에 CNT 도전재는 기존 흑연 대비 전극 두께도 크게 줄일 수 있어 급속충전에 유리합니다. 즉, 배터리의 수명을 향상하고, 충전 시간은 단축시킬 수 있습니다.

 

 

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탄소나노튜브의 미래

 

탄소나노튜브는 미래에 매우 밝은 전망을 보여주고 있습니다. 최근 MarketandMarket의 보고서에 따르면, 2021년부터 2026년까지 연평균 24.4%의 성장률로 성장하여, 2026년에는 시장규모가 약 17억 1380만 달러에 이를 것으로 예측됩니다. 이는 다양한 산업에서의 탄소나노튜브의 활용이 확대되고 있기 때문입니다. 특히, 의료, 스포츠, 방산, 배터리 등 다양한 분야에서 탄소나노튜브의 수요가 증가하고 있습니다.

 

더불어, 탄소나노튜브는 반도체 및 배터리 분야에서의 동반 성장을 이룰 것으로 예측됩니다. 탄소나노튜브는 우수한 전도성과 경량화 특성을 가지고 있어 전자기기와 전력 저장 시스템의 성능 향상에 기여할 수 있습니다. 이러한 이점들은 탄소나노튜브가 향후에도 높은 산업 성장을 이룰 것으로 전망되며, 새로운 응용 분야의 발견과 기술적 발전이 성장을 더욱 가속화될 것으로 예상됩니다.

 

 

[REFERENCE]

탄소나노튜브란? / 성균관대학교 이영희교수님 연구실 / https://swb.skku.edu/nanotube/tanso.do

‘꿈의 물질’ 그래핀, 발견 배경과 활용! / LG display Newsroom /https://news.lgdisplay.com/2015/05/graphene/

모든 Trend에 부합하는 소재, CNT / 제이오 / https://ssl.pstatic.net/imgstock/upload/research/company/1694131409042.pdf

Laser Ablation Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry를 이용한 고체시료 직접분석에 관한 연구 / 指導敎授 李 桂 浩 / https://text.cnu.ac.kr/IMG/01/000000007395/SERVICE/000000007395_01.PDF

탄소나노튜브는 에너지에 어떤식으로 사용되나요? / kintek / https://kr.kindle-tech.com/faqs/what-are-the-applications-of-carbon-nanotubes-for-energy

전지전능한 전지 이야기 – 양극, 음극 모두 커버 가능! CNT 도전재 / Battery inside / https://inside.lgensol.com/2022/08/전지전능한-전지-이야기-양극-음극-모두-커버-가능-cnt/

그래핀 제조법 /graphene square / https://neoframemedia.com/nfmgraphenesq/whatis/how.html

계면활성제를 이용한 탄소나노튜브의 분산 / science on / https://scienceon.kisti.re.kr/srch/selectPORSrchReport.do?cn=KOSEN0000000758384

Single-walled carbon nanotubes: structure, properties, applications, and health & safety
 / tuball / https://tuball.com/pages/single-walled-carbon-nanotubes?gclid=CjwKCAjw2bmLBhBREiwAZ6ugo4ZATWdOvvE2MHAM3A-NXAnHVftjStuQBE5m6CBXYaERhnaYphMxphoCZuUQAvD_BwE