리튬이온배터리 음극 소재

 

음극재 역할

음극재는 양극재에서 나온 리튬이온을 저장하는 역할을 한다.
충전속도와 수명을 책임지는 역할을 한다.

 

 

음극재 종류 

• 탄소계 음극재(그래파이트)

• 천연흑연
• 인조흑연

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• 비탄소계 음극재

• 실리콘 기반 음극
• 금속계 음극
• 산화물계 음극

 

 

음극 요구 조건

 

고 에너지밀도 리튬이온배터리를 위해서는

고용량/고전압 양극 + 고용량/저전압 음극이 필요합니다.

 

따라서 배터리 산업에서는 용량이 크고 전압이 낮은 소재인

그래파이트, 실리콘, 리튬 금속을 음극재로 사용합니다.

 

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위 그래프를 보시면 그래파이트가 상용화 음극재로 나와있습니다

하지만 실리콘과 리튬금속의 용량이 그래파이트에 비해 압도적으로 높은데 왜 그래파이트를 사용할까요?

 

그 이유는 그래파이트가 가장 부반응이 적기 때문입니다. 

배터리 설계에서 음극재를 선택할 때 전압과 용량만 보고 결정할 수 있으면 정말 편하겠지만 생각 외로 고려해야 할 부분들이 많습니다.

 

지금부터 탄소계 음극재가 상용화된 이유 / 실리콘과 리튬금속을 음극재로 사용할 때의 문제와 해결방안에 대해 알아보도록 하겠습니다.

 

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탄소계 음극재가 상용화된 이유 / 실리콘 음극재의 문제점

 

탄소계 음극재가 상용화된 이유에는 크게 3가지 이유가 있습니다.

1. 낮은 전압과 큰 용량(Capacity) 
2. 충/방전 중 낮은 구조 변화(Structural Change)  
3. 높은 반응 가역성 - 쿨룽 효율(Coulombic Efficiency)

 

충/방전 중 낮은 구조 변화

 

 

흑연 음극은                                                      

Intercalation/deintercalation(층간 삽입)

 

실리콘 음극  
Alloying/Dealloying(합금화 반응)을 이용해 리튬이온을 저장합니다.

 

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Si의 경우 합금화 반응을 통해 Li 이온이 저장되므로 공유결합을 끊고 Li 이온이 이온결합으로 저장됩니다.

따라서 합금화 반응의 경우 300% 부피 변화를 수반합니다.

 

실리콘 음극재의 부피 변화 때문에 생기는 문제점은 다음과 같습니다.

분쇄(Pulverization)
- 잦은 팽창/수축으로 인해 균열을 형성 -> 분쇄가 일어남
집전체 박리(Delamination)
- 잦은 팽창/수축으로 인해 집전체 붙어있던 음극재가 떨어짐
불안정 SEI층(Unstable SEI layer)
- 팽창에 따라 SEI가 지속적으로 붕괴됨. 따라서 SEI가 지속적으로 생성됨 -> 낮은 쿨룽 효율

 

반면 탄소계 음극재는 충방전 중 10%의 부피 변화만 있기 때문에 부피팽창이 지닌 단점이 적어 실리콘 음극재보다 수명이 깁니다.

 

그럼에도 실리콘 음극재를 사용하려고 하는 이유는 압도적으로 높은 용량 때문입니다.

LiC6는 탄소 원소 6개 당 리튬 원소 1개를 저장하지만 Li4.4Si는 실리콘 원소 1개 당 리튬 원소 4.4개를 저장합니다.
(24배 정도의 용량)

 

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리튬금속을 음극재로 사용할 때의 문제

 

 

출처 : 김희탁. (2018). “차세대 리튬금속음극 보호막 기술동향.”

 

 

 

리튬금속은 높은 용량을 구현할 수 있지만 충/방전이 반복됨에 따라 리튬판에 리튬이 석출(덴드라이트 현상)되는 현상이 일어납니다.

 

덴드라이트의 생성은 양극과 음극을 오가야 하는 리튬이온의 움직임을 방해할뿐더러

덴드라이트의 크기가 점점 커질 경우 양극과 음극의 접촉을 차단하는 분해막을 손상시켜 배터리 폭발, 화재의 원인이 될 수 있습니다.

 

또한 리튬은 알칼리 금속으로 수분에 노출될 경우 격렬한 발열반응을 일으켜 음극재로 채택하기 적절하지 않습니다.

 

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합금계 음극 문제점 해결 전략

활성/비활성 금속 복합체

출처 : science direct. Electrochimica Acta

 

합금계 해결전략은 순수 금속(Si)을 사용하는 것이 아니라 리튬에 대해 반응하는 금속과 

반응하지 않는 금속의 복합체를 형성해 사용하기에 전극에서 우수한 성능 구현 가능합니다.

리튬과 반응하는 활성상(Active phase: 분산상)이 리튬과 반응하지 않는
비활성상(inactive phase: 연속상)에 둘러 싸이게 하여 활성상의 부피 팽창 및 수축 완화시킬 수 있습니다.

부피팽창을 최소화하기 위해서는, 활성상의 금속상 크기를 최소화하고, 

활성상을 비활성 금속상 내에 미세하게 분산되도록 하는 것이 매트릭스에 가해지는 응력을 줄일 수 있는 방법입니다.

 

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• 활성/비활성 금속 복합체(Co-Si) - 코발트 실리콘 용융상

Co-Si 용융상

 

코발트와 실리콘 합금을 녹인 후 급속냉각을 시키면 금속합금 내의 미세구조를 다양하게 조절 가능합니다.

 

 

하지만 금속을 높은 온도까지 가열해 용융해야 하기 때문에 공정 과정이 복잡하고 제조 비용이 높다는 단점이 있습니다.
또한 금속입자 나노화에 한계가 있다는 단점이 있습니다. (최소: > 수백 nm)

 

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• 활성/비활성 금속 복합체 (SiOx) - 실리콘 옥사이드

 

SiO는 Metallurgical Grade Si와 SiO2의 CVD 공정을 통해 합성이 가능합니다.

 

Metallurgical Grade Si? 

메탈실리콘으로 광산에서 추출한 규석(SiO2)과 카본(Carbon)을 용해/환원과정을 통해 만들어지는 원료 (>97%)

 

CVD(Chemical Vapor Deposition)?

화학 기상 증착법으로 반응성 가스를 진공 반응기 내에 주입하여 적당한 활성 및 열에너지를 가하여 화학반응을 유도함으로써 기판 표면에 원하는 박막을 증착시키는 기술이다.

 

SiO 열처리 후 비가역상 형성 식

 

이후 SiO에 열처리를 하게 되면 (수 nm ~ 수백 nm 조절 가능한) Si + SiO2의 복합체 제조가 가능합니다

 

위 사진의 왼쪽 부분을 보면 비활성상 SiO2에 활성상 Si를 감싸고 있는 것을 볼 수 있습니다.

코발트 실리콘 용융상보다 Si를 더 나노화 시킬 수 있기 때문에 충방전 시 매트릭스가 받는 응력이 상대적으로 적은 것을 알 수 있습니다.

 

 

단점으로는 위 사진의 충방전 시 반응을 보면 LixSiOy의 비가역상을 형성해 초기쿨룽효율이 매우 안 좋습니다.

또한 SiOx는 전자 전도성 없어 출력이 약해 추가적으로 카본 코팅이 필요하다는 단점이 있습니다.

 

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금속/합금-탄소 복합체(Si/C)

 

Si/C 복합체는 나노 크기의 Si 및 Si 합금을 탄소로 코팅하여 탄소 내에 Si

 

활물질의 표면이 탄소로 이루어져 있기 때문에 활물질 입자 간 전기전도성 향상되고 

구조 내 기공(Pore)은 Si의 팽창/수축을 완화시키는 Buffer Matrix로 작용하게 됩니다.

 

나노화에 따라 넓은 비표면적을 갖기 때문에 낮은 초기쿨롱효율을 갖는다는 문제점이 있지만 이 문제를 해결하기 위해 

Si-C 복합체를 형성한 후 표면에 CVD 방법을 통해 카본을 코팅하여 표면 안정화 시키는 방법을 사용하고 있습니다. 

 

출처 : 한국산업기술평과관리원 (2022.04)

 

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추가적인 내용

 

산화물계 음극

 

• LiTiO

LiTiO는 작동전압이 1.5V로 고전압이기 때문에 SEI가 생성되는 반응이 일어나지 않아 초기 쿨롱효율이 100%입니다.
또한 충/방전 중 부피 변화가 거의 없습니다. (0.0682%)

하지만 나노크기 입자는 전극 제조공정에서 많은 용매가 필요하므로 생산성 저하되고

공기에 노출 시 과도한 수분 입자가 표면 흡착되며 전지 특성이 저하됩니다.